Структурно полиорганосилоксаните имат следните характеристики:
(1) Si-O-Si връзките на основната верига са неорганични, докато страничните вериги са органични групи, което ги прави типичен полу-неорганичен, полу-органичен полимер.
(2) Ъгълът на свързване (∠SiOSi) на връзките Si-O-Si в главната верига е 130 градуса –145 градуса, дължината на връзката на връзките Si-O е 0,163 nm–0,164 nm, а енергията на връзката е 367,8 kJ/mol. В сравнение с въглеродните оксиди в същата група (ъгъл на свързване ∠COC 108 градуса, C-O дължина на връзката 0,142 nm, енергия на връзката 357,4 kJ/mol), полисилоксаните имат голям ъгъл на връзка, дълга дължина на връзката и висока енергия на връзката в тяхната основна верига.
(3) Ъгълът на връзката C-Si-O в страничната верига е 160 градуса, а дължината на връзката C-Si е 0,188 nm. Следователно енергията на активиране, необходима на метиловата група в страничната верига, за да се върти около връзката Si-O, е ниска, само 8 kJ/mol.
(4) Дипол-диполните взаимодействия между Si-O връзките в полисилоксановата основа и взаимодействията между Si-CH3 групите в страничните вериги карат полисилоксановата молекула да съществува в определена -спирална структура с метиловата група, обърната навън, и силициевата-кислородна връзка, обърната навътре. Тази уникална структура води до слаби между-верижни взаимодействия, голям моларен обем и ниско повърхностно напрежение в полисилоксаните.
(5) Всички полисилоксани със Si-H, Si-OR или Si-OH групи като странични групи са реактивни.
